电化学电容测试第三部分—电化学阻抗谱

本指南目的

本章为应用指南的第三部分，主要阐述能量转换装置相关的电化学技术。本章主要讨论的是电化学阻抗谱基础（EIS）知识并且将通过在单电化学电容和堆栈上的测试介绍Gamry的电化学阻抗技术。

简介

本系列指南的第一部分将讨论电容器理论基础并且阐述集中用于研究电化学电容的几种技术手段。

第二部分主要解释Gamry电化学能量PWR800软件在能量转换装置循环测试上的使用。阐述了单电池和堆栈在循环过程中不同设置参数的影响。

实验

本指南中描述的几种电化学阻抗谱技术（EIS）可以在Gamry技术中完成。为此，测试在如下几种电容进行： Nesscap公司的3F双电层电容（EDLCs）（P/N ESHSR 0003C0 002R7）和5F双电层电容（EDLCs）（P/N ESHSR 0005C0 002R7），Maxwell公司的650F双电层电容（P/N BCAP0650 P270）以及Taiyo Yuden公司的1F PAS赝电容（P/N PAS0815LR2R3105）。PAS是一种沉积在电极上的导电半导体多并苯半导体首字母的缩写。

本指南中的数据均采用Gamry EIS300和Reference 3000进行记录。所有绘图都由Gamry电化学分析软件Echem Analyst生成和评价。

电化学阻抗谱

电化学阻抗谱是在研究电化学体系中一种被广泛应用的技术。EIS的优势在于测试对研究体系无损。这使得进一步电化学测量和后期研究成为可能。

电化学阻抗谱是一种测量电化学电容中等效串联电阻常用的方法。其同样可以用来建立模型描述未知的反应机理。采用这些模型也可以研究电容的非理想性。

一般来说，在电化学阻抗谱实验过程中需要给研究体系施加一个正弦交流激励信号，并且对交流响应进行测量。输入信号的频率在测试过程中是变化的。终，计算得到体系的阻抗Z，表示为大小Z₀，单位是欧姆（Ω）以及相移φ，单位是度（°）。

电化学阻抗测试模式

GamryEIS300软件可以以如下四种不同模式测试阻抗谱：

• ž   恒电位
• ž   恒电流
• ž   复合模式
• ž   优化阻抗

在恒电压模式中，施加直流电压与一个交流电压信号叠加。信号的频率在实验过程中是变化的，并且测量了相敏交流电流响应。

恒电流模式与恒压模式类似。与之相反的是，在实验过程中施加了一个与交流电流信号叠加的直流电流，并且测量了相敏交流电压响应。

复合EIS同样采用恒流电池控制。此外，为了保持几乎恒定的交流电势响应，对交流电流的振幅进行调节。

在研究中恒压模式常见。然而，在施加直流电压中微小的出错都会引起低阻抗电池中巨大的直流电流，从而破坏电池。因此，在低阻抗电池中更倾向于采用恒流模式和混合模式EIS。

优化EIS是一种与上述方法都不同的多重正弦波技术。不同于只有单频率的单正弦波形，该技术同时对测试体系施加以几个频率的多个波形。因此电化学阻抗谱测试可以简化为四合一。优化电化学阻抗谱可以以恒压或者恒流模式进行。

电化学电容的Randle模型<

理想电容器实际上是不存在的。在实际情况中，各种因素会导致体系的缺陷。因此，需要采用不同的模型对研究体系进行描述。
用于拟合电化学电容电化学阻抗谱常用和简单的模型是简化的Randle模型，如图1所示：

图1. 简化Randle模型的示意图。

模型中的电路原件为：

• žESR等效串联电阻
• R_leakage漏电阻
• C理想电容

ESR在模型中与理想电容串联。来自于电解液，电极和电路接触的电阻都归入等效串联电阻中。很小的ESR会产生更好的能量转化装置性能。

与之相反，很小的漏电阻R_leakage会导致更高的漏电流，是一个充完电的电容在没有外部加载连接的情况下自放电的主要原因。漏电阻在模型中于C并联。

如图2所示为频率区间为10kHz到1μHz时Randle模型的Bode图。拟合参数都是电化学电容的典型值。

• ESR 100mΩ
• R_leakage 100kΩ
• C 1F

图2.Randle模型的Bode图。（圆圈）大小，（十字）相位。

典型Randle模型的Bode谱具有如下三个区域

• ž   10Hz以上，大小和相位分别接近100mΩ和0°。ESR控制该区域。
• ž   100μHz到100mHz之间，电容控制阻抗。大小对频率作图为线性（在log Bode中），此时斜率为1，相角接近90°。
• ž   10μHz以下，阻抗由于漏电阻的控制，开始朝着电阻行为方向转变。此转变甚至到1μHz时都未完成。

实际装置的电化学阻抗谱很少提供大量关于漏电阻的信息，因为看起来其只影响难以达到的低频区域。在这样的低频区域测量需要大量的时间。

系列应用指南的第一部分详细描述了测量漏电流的方法。

电化学电容的传输线模型

真实电化学电容并不会表现出如Randle模型一样的简单行为。

如图3所示为3F双电层电容的Bode图。此外，所示为两个不同的模型—简单的Randle模型（红线）和Bisquert open模型（绿线）。

本指南中3F双电层电容的阻抗足够高，因此可以采用任何控制模式。由于恒电压EIS常用，故采用之。

电容首先被充电至2.7V然后保持在该电压下约10分钟。为了进行EIS实验，设置的直流电压2.7V与一个1mV的交流电压叠加。频率范围从10kHz到100μHz。

图3. 3F双电层电容恒电位EIS测试的Bode图（蓝色）。（红色）Randle模型，（绿色）Bisquert open模型。（紫色）大小，（十字）相位。详情请参阅文本。

正如预期的，Randle模型与谱图之间拟合非常差。拟合结果为：

• ž   ESR 45.5mΩ±0.2mΩ
• ž   R_leakage 3.6kΩ±0.4kΩ
• ž   C 2.75F±0.01F

该结果为电化学电容典型的EIS谱图，其中电极的多孔性导致电解质到达电极表面的不均衡以及法拉第反应的发生。不能采用简单电阻和电容模型进行模拟。

Randle模型和实际电化学电容的区别包括：

• ž   在10Hz到10KHz范围内，阻抗的大小并不是常数而是逐渐增大。从电阻到电容的过渡行为就发生在这个阶段。
• ž   在越高的频率时，相位永远不会接近简单模型中的0°。
• ž   在此频率范围无法检测到漏电阻的信号。

采用多孔电极传输线模型拟合数据能得到更好的结果。如图4所示为Bisquert open模型，其同样描述了电极的多孔性。

图4.Bisquert open模型的示意图。

在等效串联电阻中，引入孔电阻Rm,随孔深度增加而增大。常相位角原件（CPE）替换了之前的理想电容器，用其定义电化学电容中电极表面的不均一性。内阻Rk与漏电阻类似 ，在模型中其与CPE并联。

Bisquert open模型的拟合如在图3中绿线所示。拟合参数有：

等效串联电阻ESR 3.8mΩ±0.4 mΩ

• ž   R_m 96mΩ±17mΩ
• ž   R_k 1.3×10³⁴Ω±1×10³⁸Ω
• ž   Ym（CPE）2.54S sa±0.15 S sa
• ž   α（CPE）0.97±0.03

对图3中的Bode图来说，Bisquert open模型比Randle模型拟合得到结果更与原始数据相符，甚至几乎*重合。

传输线模型考虑了在高频区逐渐增大的阻抗大小。在高于100mHz的频率区间，也就是电阻性向电容性过渡的区域，传输线模型可以更好得对体系进行描述。因此得到的ESR拟合值比Randle模型得到的结果更小。

在不同电势下3F双电层电容的电化学阻抗谱

对于理想双电层电容，其电化学阻抗谱图与外加直流电压无关。但是真实装置并不会显示出这种趋势。

如图5所示为不同电势下记录得到3F双电层电容的Bode图。5个电压分别为：0V，1V，2V，3V，3.5V。后一个值远远高于双电层电容2.7V的特征值。

谱图在10kHz到10mHz频率范围，恒定电压附加一个1mV_rms交流电压的条件下测得。每次测试之前，电容在直流电压下保持约10分钟。

图5. 3F双电层电容上恒压测试电化学阻抗谱得到Bode图。（蓝）0V，（绿）1V，（红）2V，（黄）3V，（紫）3.5V。（黑）大小，（十字）相位。详情请参阅文本。

显然，在1Hz至10kHz区间内该双电层电容显示出非理想性。超过该电容的额定电压会导致电极表面上的降解和分解反应。这些不可逆的法拉第反应会引发频率高于1Hz区间，也就是阻抗由ESR控制时ESR的增大。

在1Hz一下，阻抗谱随电压增大而减小。在阻抗取决于直流电压的频率区域，电容增加并且必须与直流电压有关。需注意的是，在越高电势下，电容的增加是以缩短寿命为代价的。

在不同电势下1F赝电容的电化学阻抗谱

正如对于理想双电层电容，在不同电压下，理想赝电容上记录的电化学阻抗谱应该是可以重叠的。同样，真实赝电容的不会显示出这样的趋势。

如图6所示为采用恒压阻抗模式记录1F赝电容上的Bode图。直流电压分别为0V，1V，2V和2.4V。交流电压设定为1mV_rms。频率区间在10kHz到10mHz。

图6. 恒压阻抗模式测试1F PAS赝电容上的Bode图。（蓝）0V，（绿）1V，（红）2V，（黄）2.4V。（黑）大小，（十字）相位。详情请参阅文本。

正如在双电层电容上，赝电容在低频区显示出电压依赖性。随电压增大阻抗减小。

与3F双电层电容相反的是（如图5所示），该1F赝电容在频率高于10Hz时，并未显示出电压依赖性。

低ESR 650F双电层电容上的电化学阻抗谱。

低ESR电容上的电化学阻抗谱测量是非常困难的。一般需要：

真正4终端测量

• ž   恒流电池控制
• ž   低电阻基础
• ž   双绞线或同轴电线

如图7所示为用于测试650F双电层电容上电化学阻抗谱的连接图。1.5mm厚铜板用于连接。需要注意的是，载流导线（绿和红）与电压传感引线（白色和蓝色）在该装置的相反方向。

图7.测试650F双电层电容时的电极连接。工作电极（绿），对电极（红），工作参比（蓝），和参比电极（白）。

 如上所述，低阻抗电池必须采用恒流测量模式。采用恒压模式，直流电压上的微小错误都会导致巨大的电流，从而损伤电池，甚至超过恒电位仪的额定值。

如图8所示为650F双电层电容的混合电化学阻抗谱。首先将电容充电至2V然后保持在该电压以测试恒压下的电化学阻抗谱。恒定电流为0，并且扰动电压为0.1mV_rms。从1kHz到10mHz记录电化学阻抗谱。

需要注意的是，虽然在设置过程中已经定义了扰动电压，但是在恒流模式下混合EIS仍然可以进行。

恒电流仪改变了交流电流，用以维持几乎校正过的交流电压响应。

图8.在650F双电层电容上混合EIS测试的Bode图。（蓝）大小，（十字）相位。详情请参阅文本。

该650F双电层电容在1kHz时具有小于600μΩ的额定等效串联电阻。测量得到值为418μΩ，小于该电容的额定ESR600μΩ。

考虑到电化学阻抗谱测试时双电层电容为直流电压，为得到可靠结果直流电压变化仅可为2mV。

优化电化学阻抗谱—多重正弦波技术

Gamry优化电化学阻抗谱测量可让用户可以比使用商业化单正弦技术更快得实现电化学阻抗谱测量。

如图9所示为3F双电层电容上恒压EIS测试Bode图以及恒压模式的可选电化学阻抗谱实验。

电容先充电至2.7V然后保持在此点位约20分钟。外加直流电压2.7V以及交流电压10mV的扰动。频率范围从40Hz到10mHz。 

图9. 3F双电层电容上（蓝）恒压EIS测试的Bode图以及（红）可选电化学阻抗谱测试。（黑）大小，（十字）相位。详情请参阅文本。

恒压EIS与优化EIS的Bode图可完美重合。在低噪音模式下，恒压EIS测试需要约30分钟。而优化EIS测试时间减少至仅需9分钟，约为前者的三分之一。

循环实验中的电化学阻抗谱测试

电化学阻抗谱可以符合其他技术，如循环充放电测试。该复合技术可以用于研究体系随时间的变化。

有关于循环充放电测量的实际应用和评测见应用指南系列的第二部分。

如图10所示为循环充放电实验过程中容量的变化。运行10组，每组5000次循环。在第一循环之前以及每组循环之后执行恒流EIS实验。总的循环圈数为50000次。

对于3F双电层电容上的循环充放电测试，首先充电至1.35V然后在1.35V和3.5V之间循环，电流为±2.25A。

图10. 3F双电层电容上循环充放电测试超过50000次中断进行恒流EIS实验。详情请参阅文本。

电容容量随循环次数的增加而减小。当其电压上限3.5V高于双电层电容的极限，电极界面上会发生不可逆反应从而降低其性能。

如图11所示为Bode图。外加0直流电流和10mA_rms交流电流。谱图记录从10kHz到100mHz。每次EIS测试之前，电势保持在3.5V约4小时。

图11.在3F双电层电容上测试循环过程恒流EIS测试Bode图。（蓝）第一圈，（绿）第10000圈，（红）第20000圈，（黄）第30000圈，（品红）第40000圈，
（蓝绿）第50000圈。（黑）大小，（十字）相位。详情请参阅文本。

在频率范围为1Hz到10kHz范围内，阻抗随循环次数增加而增加。在此区域ESR控制阻抗。对这些谱图的拟合的估算确定了ESR的增加。在50000次循环之后ESR增加了约14mΩ。对应增加超过30%。

与此相反，由于在电极表面可能发生的不可逆反应，电容容量随循环次数的增加而减少。

表1列出了ESR拟合值以及与循环次数有关的电容容量。

表1.和循环次数有关的ESR变化以及电容容量。

堆栈的电化学阻抗谱

单个能量存储装置的堆栈被用于需要高电压的应用场合。鉴于此，多电池被串联和并联连接。

欲了解电池堆栈的更多信息请参阅本应用指南系列的第二部分。

如图12所示为本应用中堆栈测量的测试设置。其由两个3F双电层电容和一个5F双电层电容串联组成。第二个电容模拟得到更高的ESR，为串联一个0.5Ω的电阻。

图12.具有辅助静电计串联连接的多个电容图示（AECH1，AECH2和AECH3）。串联电阻R模拟一个更高的ESR。

对于堆栈电化学阻抗谱的测试，每个单电池初试均被充电至1V。随后，堆栈被以3A电流充电至9V。电位在电化学测量之前保持20分钟。

如图13所示为堆栈以及采用辅助静电计同时记录的所有三个单电池的Bode图。电化学阻抗谱实验在0直流电流以及10mA_rms交流扰动的恒流模式下进行。频率的范围从10kHz到1mHz。

图13.双电层电容堆栈的恒流EIS测试Bode图。（蓝）堆栈，（绿）C1，（红）C2+R，（黑）大小，（十字）相位。详情请参阅文本。

当频率高于1Hz时，每个单电池ESR的不同都能区分出来。堆栈的总电压还包括总ESR都是每个单电池参数的加和。因此在频率高于1Hz时随ESR的增大 谱图向上偏移。

与此相反的是，堆栈的总电容C为单电容倒数加和的倒数。因此，总电容C比任何一个单电容更小。当频率低于100mHz时，在大小为线性的区域，随电容的增大谱图向图形的左下角偏移。

表2总结了所研究的堆栈以及其中单电池的一些参数。由每个EIS谱图拟合计算得到ESR和电容C。在充电步骤中记录电压U。

表2.堆栈以及其中单电池得到测量参数。

仅仅考虑堆栈中的参数并不能反映出单个电池的不平衡。例如，如果堆栈是*平衡并且充电至9V，那么所有的单电容都终将被充电至3V。

由于电池参数的不平衡（例如，不同的ESR以及不同的电容），单个电池的充电电压将会发生变化。需要注意的是，这些不同并不能从堆栈一直保持的总电压9V中体现出来。

加入电容C₂具有高的模拟ESR值，其将过充超过0.5V，而C₁和C₃并没有达到设计电压。过充将会损伤电池并且大大降低性能和寿命。

通过使用辅助静电计，可以同时研究整个堆栈和每个单电池。用这样的方法，电容中的不平衡，ESR以及电池电压都可以观测到。另外，可以通过调整这些参数来使堆栈达到平衡。

结论

本应用指南讨论了电化学电容上的电化学阻抗谱测试理论以及实际应用。指出EIS是研究能源存储装置*的重要工具。

解释了两种模型对电化学电容Bode图的拟合。然而，为了描述在电化学电容中常用高比表面积电极，得到可靠模拟结果的模型是必须的，该类模型被成为传输线模型。

几种不同的电化学电容测试技术如下所述：恒压EIS，恒流EIS，混合EIS以及优化EIS中的Gamry的多重正弦波技术。

为了介绍EIS更广泛领域的应用，循环充放电测试被用于与EIS测试结合，模拟随时间体系的变化。

后，通过Gamry的辅助静电计进行了堆栈的测量。用这样的方法，同时研究了堆栈中单电池的平衡单电池参数。