高温高温高压釜内的电化学

由Jim Hardy博士提供
引言
致谢
当我开始编写关于在高温高压釜电化学操作过程中的实验技巧和学到的教训时，我首先想到了先于我参与这场冒险的前贤们。这只是部分个人的清单：他们是研究者，设备工程师，指导者和在贝蒂斯和诺尔斯工作的技术人员们，是他们为我铺平了道路。涌现在我脑海的一些名字是Rick Garstka, Ted Druga, Bert Setterberg, Rudy Majcher, Jack Carr, Bob Rubino, Doug Thompson, Ken Granger, Rosemary Janik, Bill Archer, Garry Lynch, Irene Rosati, Mike Ochap, Dave Kedzierski, Keith Eklund, George Halbfinger, Mike Danielson, Yinfang Wang。在分享过他们故事的企业中重要的是Digby Macdonald，他为我们奠定了基础,而且总是渴望与大家分享他的经验。
目的
该技术报告将涵盖很多话题，其中只有热水是相同的。为了适应技术报告的空间限制，本文将是一系列经验教训的合集。就其本身而言，它们没有一个是纯粹我自己的经验。文中将讲述一连串的觉悟或回忆，没有一个部分是全面的。可能未来会有详尽的技术报告去涵盖一些特定的情况，但是他们要等待一些问题的答案，而我们希望这个技术报告能提供帮助。

安全
重要性
在使用高温高压釜时，安全是重要的。因为在高压和高温时水中储存着能量，任何一次意外的后果可能是非常严重的。很多在这个领域工作的人碰到过蒸汽喷射，或者金属物件从一个高于三十英尺的海湾顶上坠落。有些碰到过一个两百磅的高温高压釜头掉落在离工厂四分之一英里之外的地方。这个安全措施的列表旨在激励进一步研究和发展。在图书馆或网上的一个关于高温高压釜安全性的研究会产生很多文件以指导文件的发展。文件在受影响设备，程序和人事方面的所有专家的参与指导下完成是很重要的。另外，还需要咨询一个外界专家以保证没有什么重要的事情被忽视了，每年或任何严重程度事故发生时都要对工作要求进行检阅和更新。所有参与工作或在压力设备周围的工作人员应该被要求培训，工厂应该贴上告示将危险告知访问者并提供保护方式。

管理和保险要求
除了上面提到的通用指南和任何本地化的要求，还有法规要求和由保险公司强制的要求。这导致很多大型企业建立了内部委员会来开发和实施这些规则。预先告知那些计划操作高温高压釜的公司的法人和保险公司以操作前提是一个很好的方法。除了工作要求，一些企业和保险公司了Inspector和工业安全部门来帮助部门和客户。任何从地方到国家的管辖区可以制定证实，检阅或者操作高温高压釜的相关规章制度，设备的运营商应该确定相关的管辖区和规章制度。
好的做法
即便当要求没有被执行，以下还有一些可以做的事情。列表的顺序是任意的，列表的内容并不全面。
1. 使用符合实验要求的小压力容器。
2. 连续地监测温度和压力以防止意外发生并减小他们的严重性。
3. 安装超温报警和保险开关。
4. 检测和限制加热器温度以保护容器材料。
5. 安装减压装置并安全地排气。
6. 使用合适的系链以防止组件喷射。热电偶和电极是的例子。
7. 确保任意采样口都被妥善地保护了，而且废水被安全处置。这对有毒或腐蚀材料尤其重要。任何需要在实验室特殊处理的材料在高温高压釜中危险性更高。
8. 通常玻璃组件应尽量避免。突然的力量会击碎玻璃，而且很多溶液在高温会侵蚀玻璃。如果一个专门的组分需要像玻璃或金刚石窗口或砚管时，应安排屏蔽装置。

高温高压釜和结构材料

高温高压釜有很多尺寸和形状，直径从1 毫英寸到1 米，高有几米。他们可以在高于环境压力几个kPa到数十MPa下操作。本身设计和选择材料由专家正确执行。同样地，建议任何想要建造或使用高温高压釜的人员去查阅ASME锅炉和压力容器的编码或者去获得任意压力容器用来建造和保持符合编码和本地要求的证书。Autoclave Engineers和Parr Engineering是两个设计和建造标准高温高压釜包和为他人提供设计和证书服务定制高温高压釜的两个公司。其他高温高压釜和腐蚀测试服务的供应者也可以制造高温高压釜和测试系统。在说明，购买和操作高温高压釜方面投资前，先咨询在你想做的测试方面富有经验的工作人员是明智的。

对于制造一个用于腐蚀测试的高温高压釜，材料是非常重要的。材料的选择应该包括假定容器会会有某种程度的腐蚀。甚至贵金属如金和铂可以受腐蚀而且他们非常软，所以他们可以变形或被损坏以致暴露其下的基底金属。这导致了比使用普通耐蚀且有合适结构强度的合金更严重的腐蚀问题。另一个考虑是容器腐蚀过程的本质不应该影响想要做的实验。一些耐蚀合金产生一个可以溶解到测试溶液中的腐蚀产物膜。即使终结果是得到了一个受保护的容器，其产生的污染可能把测试溶液变得更加或更不腐蚀了，或者它可能沉积在试样而改变了它们的性能。不锈钢和镍基合金常常是好的选择，但是必须考虑充分。对于用于支撑和保持试样的材料也是一样。

压力容器和结构材料的应力腐蚀裂纹是一个严重隐患，但不在这个报告的范围内。结构需要相当的强度，还可以忍受应力腐蚀裂纹，如果材料易受影响，腐蚀和应力会出现。大多数设计尽可能地避免了高强度材料的需求。螺纹存在着一个特定的问题，所以大多数设计避免了螺纹浸入溶液。

塑料

因为过热退化的风险，塑料在高温高压釜应用中很少使用。因为有时候需要电绝缘材料，也有一些例外。选择的材料通常是聚四氟乙烯PTFE。这个材料被用来套电线，隔绝试样，有时候还被用作无缝高温高压釜衬垫。它有非常小的结构强度，而且强度在150ºC以上急剧下降。它也有一个高膨胀系数，所以在受五金配件限制时它常变形。相反地，正确设计的配件有时能把PTFE绝缘材料保持住，而保证了比预期更好的气密性。不幸的是，气密性不能保证，所以缝隙腐蚀必须总在设计实验和解释结果时考虑。小心支撑PTFE绝缘材料而不使他们变形，这样的绝缘材料可以成功使用直到350ºC。产品监测和供应商对于如此的应用是非常重要的，因为聚合度或污染物的轻微变化可以减小有效软化温度。同样地，制造商必须注意减小PTFE中游离含氟材料的数量。明智的做法是测试大量新材料以避免在关键应用中的污染。

目前，在可靠制造商提供的水溶液体系中没有其他材料可以接近PTFE的性能。一些应用中更喜欢全氟烃基（PFA）PTFE ，因为它拥有更高的软化温度，所以它保持着某个结构强度直到280 ºC。不过，它在高于有效范围时软化得更加突然，很多偶然的温度变化导致了PFA绝缘材料的*坍塌。聚酰亚胺和环氧材料比 PTFE 有更高的熔点。不过，他们在低至150 ºC的温度水解，导致了绝缘材料的分解和测试溶液的污染。

陶瓷和金刚石

很多关于塑料的考虑在使用其他材料做高温高压釜电化学的绝缘材料时也会有。大多数在室温和空气中我们认为理所当然的玻璃和陶瓷在高温和甚至适度提高pH时会被水侵蚀。玻璃腐蚀形成硅酸盐，氧化铝腐蚀形成了铝酸盐。蓝宝石和氧化铝用于一些应用，但是很多研究人员对一批次品陶瓷或者把实验推向更高的pH或温度而失望。氧化钇*稳定的氧化锆（YSZ）是广泛应用的陶瓷，它能够耐受150ºC以上水的侵蚀和大于1M NaOH溶液的侵蚀。对于其他材料，制造商必须仔细挑选。部分稳定的氧化锆因为更高的强度和韧性被广泛用于机械应用，但是他们容易被热水侵蚀。有时候出自同一制造商的许多材料在热水中更容易软化。YSZ有半导体性质，这在高温电化学中很有用，并且很多变化。

金刚石看起来是高温高压釜测试所用结构材料中完美的材料。天然金刚石和人造金刚石以巨大的成本被用于窗口。它具有很好的绝缘性质，但是没有灵活性而且不能变形。化学沉积形成的类金刚石碳涂层有一些前途，但是仍在开发中而且非常贵。

氧气

在一个密封高温高压釜内，氧气量几乎常常不是我们预想的。如果有人在准备一个无氧测试，空气将被困在裂缝中，即使在容器被抽真空并用惰性气体洗净后。在加热时，吸附气体和腐蚀膜可以分解释放氧气。如果有人计划了一个定量的氧气，未知量的氧化物在暴露金属表面形成。使用除氧剂有时足以从系统将它消除，提供不会影响测试的除气产物。在容器顶部的蒸汽空间保持一个固定的气体成分可以通过亨利定律（Henry’s law）来控制溶液的成分，但是只有当系统充分地混合而且氧气在容器中腐蚀的消耗速率没有超过质量传输速率时才可以。这整个图景被空气可以通过裂缝扩散进来从而建立稳定低含量氧的事实进一步复杂化了。

控制氧气的可信的方法是从容器中采样。这通常需要补充测试溶液，所以需要一个循环系统。这样做大大地复杂化了测试系统的设计和操作，但是氧气是电化学中的一个重要参数。一个补液系统也允许了其他还原剂和系统参数的检测和保持。

可以通过采样或连续分析可以对压力容器进行氧分析。采样是经济的方法，Chemets^®，自填充安瓶和色度分析试剂被广泛地用于这个目的（¹）。采样大的缺点是缺乏一致性：一个经验丰富的操作者可以连续地测量氧含量直到20ppb或更少，但是很多有经验的操作者不能测量少于100ppb。一旦在流动系统中正确地建立和校准，固定的氧分析器可以测量测量值的1%直到低于1ppb。极谱分析传感器仅可在300kPa内使用，所以他们常用在流向排水或流向用泵补给的系统的管道上。对于压力高达30 MPa时，Orbisphere用更高的价格制造了高精准和高敏感的分析器。基于荧光猝灭的氧气分析器接近测量几个ppb氧气所需的敏感度。任何有这个需求的人们应该咨询InSitu Instruments，Orbisphere和Ocean Optics来确定他们的目前的能力，并且询问作者关于的测试结果。（ⁱ），（ⁱⁱ），（ⁱⁱⁱ）

对于高温高压釜测试的补液和循环系统的消息描述不在这个报告的范围内。谁有特定的设计问题或者历史的问题，应该与作者联系讨论。一言以蔽之，设计和成分的选择是成功的关键。举个例子，活塞泵可以把空气带过密封环或者通过缸壁的吸收继而溶解。

监测

看过几页机械问题之后，我们可以开始电化学应用了。如在高温高压釜中所见遍及电化学讨论的一个概念是高温时在水中的腐蚀与室温时大有不同。举个例子，H₂O-H₂/O₂的交换速率是快得多。他们接近氧化还原平衡，可以控制很多电化学测量。高温也能导致腐蚀产生的氢气，这会影响腐蚀反应的速率。有时候在密闭容器中的腐蚀速率可以与排除H₂和O₂ 的循环容器中测得的非常得不同。这个讨论将仅限于一些广泛使用的技术。几乎所有已知的电化学技术可以被应用于高温高压釜，虽然一些从机理角度是禁止的。一些技术已经特别发展以利用高温高压釜可得的温度和压力的优势。

高温高压釜本身驱动了一些电化学仪器的选择，因为安全需要把它接地。当容器的接地限制着哪个电极被接地时，很多熟悉的用于开放的台式玻璃容器的电化学工作站不能用。解决方法是用一个浮地电化学工作站，它可以不受接地电极或中间结构的影响进行测量和控制。在1990年，没什么浮地电化学工作站，而现在有好几台了。不过，使用者被建议去寻找一台被证实可行的电化学工作站。从有经验使用者那里得来的参考和建议是极有价值的。

极化电阻

极化电阻可能是使用广泛的电化学技术，在高温高压釜中也是如此。但值得注意的是，所需的腐蚀速率测量隐藏在结果中。低限度，需要在相同条件下比较极化电阻的测量值，观察腐蚀速率变化的差别。用这种方法，可以进行定性比较而且有时候可以做定量分析。不过，H₂O-H₂/O₂反应的交换电流可能控制着测量值，所以只有定性比较是可行的。有时候一个系统能够通过用质量损失测量腐蚀速率的方法来校准，但是修正值常常大于测量值。这结果尤其会出现在像高纯水这样的系统中，这类系统中的溶液电阻控制测量值而且其随着污染而变化。

电化学噪声

电化学噪声监测在过去二十年广泛应用于测量腐蚀速率和探测化学过程中的腐蚀问题。（ENM是这类技术其中的一个缩略词）。它也被发现用于高温高压釜。不过，那减小极化电阻分辨率的效果，高交换电流和高溶液电阻趋于*地淹没ENM信号。高温高压釜ENM的使用者因一现象留下了，正如初的很多研究者：爆炸显示为噪声，但是其是由离散电化学事件引起的。通过统计分析，信号源常能测定，结果可以用来鉴定过程中的事件或者引起腐蚀的结构。用过程添加剂引入的腐蚀是一个例子。由温度变化或机械作用引起的结构应力是另一个例子。

电势降/电阻

另一种技术被见于应用在专业实验室和基础设施的是电阻或者电势降监测。（EPD和ER是常用缩略词。）与其他原位监测技术不同的是，在这个技术中*没有用到电化学。一个测试件的金属损失通过测量电导的损失来探测，表现为电阻的增加。敏感和精确的仪器特别被要求测量相关的电流和电位，不过这在近三十年变得司空见惯。总不被领会的是ER顺带是一个电化学技术。在空气中，技术起初被用来测量拉伸试样变形和破裂的地方，电化学不发生。不过，在水中，施加一个电流到试样上，即使是纵向的，也会产生一个电势，不过很小。在200ºC到400ºC，小电势（通常几个毫伏）可以影响腐蚀系统的高交换电流。结果可以是瞬态的，影响ER的测量值和腐蚀速率的变化。腐蚀过程也能产生绝缘或导电层，可以对ER测量值有惊人影响，尤其是在裂缝处。结合很多其他的高温高压釜技术，有经验的使用者常可以鉴定其中的影响，找到原因，然后从数据中截取有意义的结果。如果没有这些解释，数据可能会误导人。

参比电极

当在其他电化学环境中，参比电极是高温高压釜电化学测量*的。不同的是因为成本高，参比电极常常很简易，但是用大量支持性数据证明设计的准确性。

第二参比

大多数简易参比电极是第二参比电极，因为这个概念被广泛使用所以在此展示一些例子是很有帮助的。铂丝和非极化测试试样已经被非常有效地使用了。这些被称为准参比，第二参比，或只是参比电极，取决于实验员的严谨度。为了有效解释，我们有必要知道是什么变量影响了参比的电势。铂有时候比其他准参比要有用得多，因为它在高温的电势是由H₂O-H₂/O₂交换反应来控制的。因此，它少有被影响，除了氢浓度和pH。如果这些已知且为常数，而且H₂O-H₂/O₂平衡可以被证明的话，铂的电势可以用热动力数据计算，并且称作“第二参比电极”。pH和[H₂]常常不知道且被认为是一个常数，所以电势被认为是一个常数。对于一些实验，这是一个有用的近似，不过腐蚀可以影响pH和[H₂]，得到电化学测量的惊人结果。大多数相同的声明应用于非极化测试试样作为准参比的使用，除了腐蚀过程也影响电势之外。这有时可以是一个优势，其中它抵消了一些不可控变量，清晰地展示了像涂层或机械应力等应用现象的影响

主要参比

有经验的电化学家早已改装传统参比电极用于高温高压釜，不过像氯化银这样的沉淀溶解的增加和高温扩散率的增加使他们很难用而且不精确。当Digby Macdonald推出了压力平衡参比电极（PBRE, ^iv）时，这个现象改观了。取代固定容器，PBRE包含了一个灵活的盐桥的组件，不可渗透的膜，通常是PTFE。结果，会从参比电解池压出控制溶液或者引入污染物以影响电势的压力的变化会被参比电解池中的等效压力平衡掉。参比电解池的成分保持了，参比电势可以像现有热动力学数据那样精确地计算了。

因为Macdonald的顿悟，很多工作人员发展了PBRE的化身以适应它们自己的装置或者实验约束。（^v）关于每一个设计优劣势的讨论超出了这个技术报告的范围，有兴趣的读者可以联系作者进一步讨论。不过，一个警告很重要：即使PBRE经历了一些污染。压力不能完美平衡，而且液接电位需要渗透率。几小时或几天后，盐桥中的试剂扩散开去污染测试溶液，而测试溶液中的污染物扩散进参比端并影响电势。大多数的膜材料在高温时轻微渗透到气体，但是这通常可以被忍受。通过仔细挑选参比端溶液和了解特定测试的要求，三个问题通常可以被管理。

pH

当有人会从上述PBRE讨论中推导出，理想的参比电极会有一个不能渗透的连接去测试溶液。典型的玻璃pH电极有这个，而且如果测试溶液的pH是已知的且为常数或者被连续测得的话将制得一个很好的第二参比。不幸的是，玻璃pH电极中的玻璃像任何其他的玻璃一样会被热水侵蚀。它也非常薄且脆，是压力条件下的一个不好的选择。不过，与一些应用中充当结构和绝缘材料陶瓷相同的YSZ陶瓷也有半导体性质，能在高温传导氧离子。和一个内部参比电解池像Hg/HgCl or Fe/Fe₂O₃一起，封闭式YSZ管可以通过如下反应充当一个pH电极：

OH^- + OH^- ↔ H₂O + O^-2

（氧离子通过渗透膜控制电极内的电势来平衡。）

H⁺ + OH^- ↔ H₂O

具有Fe/Fe₂O₃ 或者 Cu/Cu₂O内部参比连接的传感器被广泛地用于高温高压釜在溶液中的测试，溶液的pH是已知的且为常数。（^vi, ^vii）通过选择需要的性质，YSZ pH传感器已经被用到低至90ºC。（^viii）

其他电极

记住上面确定的一些原则，很多其他参比电极可以想象出来。有兴趣的读者可以联系作者进行进一步的讨论。

SCC测试

应力腐蚀裂纹是一个非常重要的问题，常常需要高温高压釜去产生一些它出现和研究的条件。同样，它有大量的相关文献，这个技术报告将不探讨这个话题。一些高温高压釜测试证明*的考虑如下：
A．负载/位移控制可以被温度的变化所影响，样品疲劳以惊人的速度增长。
B．裂纹监测技术可以产生无意识的电化学结果，正如可从EPD段落推断出来的一样。位移测量，尽管原则上是无损测试，也需要敏感的设备，检测腐蚀和电化学的影响。

本章小结
电化学是有趣又令人兴奋的。这在高温高压釜中尤甚。在计划实验的时候要小心，先咨询有经验的企业和个人关于您想要应用的特定技术。因此，工作要花很多钱去适当地实施。请记住安全是重要的。

参考文献和附加阅读
读者请查阅参考文献中的出版物。这些出版物会引出其他的会揭示大量Digby Macdonald的工作和其他这个领域的的读物。（ix）联系作者就具体主题提出其他建议。

关于作者
James Hardy是ChemCorr有限责任公司的负责人，该公司是一个涉及化学，腐蚀，电化学和化学动力学的咨询公司。他从1987到2009年间在贝蒂斯原子能实验室从事高温高压水化学，化学仪表和腐蚀模型与控制的研究工作。他受雇于艾克森研究公司去控制困难资源如煤和油页岩等发展中的污染。他在德克萨斯大学获得物理化学博士学位（1976）。James是NACE，ASTM和燃烧学会的成员。您可以通过Chemcorrllc dot com来联系他。1Chemets：水分析用自填充安瓶；浏览Chemetrics dot com；ASTM参比：ASTM11.01, ASTM D5543-94 (2005)，标准低水平水溶氧测试方法

i. In-Situ, Inc.

ii. Ocean Optics, Inc.

iii. Hach Ultra Instruments, makers of Orbisphere electrochemical and fluorescent analyzers.
iv. D. D. Macdonald, "Reference Electrodes for High Temperature Aqueous Systems-A Review and Assessment," Corrosion, 34, (76-84), 1978.
v. M.J. Danielson, Corrosion, 35, (1979) p. 200; and Corrosion, 39, (1983) p. 202.
vi. Digby D. MacDonald; Ting Zhu; Xueyong Guan,“Current state-of-the-art in reference
electrode technology for use in high subcritical and supercritical aqueous systems”
European Federation of Corrosion Publications(2007), 49(Electrochemistry in Light Water Reactors), 3-42. Publisher: Woodhead Publishing Ltd., CODEN: EFCPE4 ISSN: 1354-5116. Journal.

vii. Although the calomel electrode (Hg/HgCl) is a better reference than Cu/CuO or Fe/FeO
because its potential is well defined, it is excluded from most applications by the use of
mercury. Besides its toxicity, mercury can cause liquid metal embrittlement, which can
destroy autoclaves. Good operating practices exclude all mercury from any autoclave
facility.
viii. Private communications from Lietai Yang and Corr Instruments, corrinstruments. dot com/.
ix. Techniques for Corrosion Monitoring, (L. Yang, ed., Woodhead Publishing, Success, UK
2008).