光电化学 — 基础部分

目的

本应用报告介绍Gamry光电化学系统系列报告中的一部分。

这部分主要介绍光谱方面的重要术语和参数等基本概念。描述了光电化学实验装置，介绍Gamry光谱设备。

第二部分讨论在Gamry Framework软件中进行光谱实验，介绍各参数的含义，用Echem Analyst进行数据分析，以具体实验为例来阐述新的光谱分析。

前言

光谱学在分析化学中应用广泛，各种类型的材料可以通过电磁辐射研究他们的相互作用，进行研究和表征。

光谱电化学结合了两个主要领域的应用，材料表面或者溶液的光学过程和电化学过程可以同时被研究。结合两方面的同步结果进行分析，可以深入研究反应的潜在机理，及进行更多精确的分析。

为便于理解，本应用报告介绍了光谱学术语，解释了基本的概念以及更多实际的应用。

电磁波谱

光谱学中，常常通过研究物质与电磁辐射的相互作用来开展研究。这种形式的能量可以描述成电磁波，包含一对电场E和磁场B。图1显示的就是电磁波的示意图

图1：电磁波沿x方向传播，包含一对电场E和磁场B

另一个重要的方面是光的粒子性。当光照在金属表面时，光粒子将能量转移到表面逸出的电子上。

这种现象称为光电效应。用光的波的性质不能*描述清楚，因此光被认为是光粒子的流动，称为光子。

使电子从金属表面逸出需要的光子能量E与光的波长成反比，请看公式 1

公式1

V代表电磁波的频率，h是普朗克常数(6.626∙10^-34 J∙s)，C代表光速(大约 300∙10⁶ m∙s^-1)。

光同时具有波和粒子的特性，被称为波粒二象性。

整个范围的电磁辐射概括称为电磁波谱，请看图2。一般按照波长或能量分成几组。

图2-电磁波谱图

常见的电磁波是可见光(Vis)， 它包含所有人的肉眼能够看到的颜色。然而，可见光（400-750nm）仅仅是整个光谱中的很小一部分。

波谱中往更高的波长、更低能量的方向是红外光（IR）。红外光的范围是750 nm 到 1 mm ，好比就是物体发出和反射的热量。

继续往更高的波长方向看是微波（MW），它的能量更低，微波常常用于雷达技术。无线电波所在的区域波长从几米到几千米。常用的领域是无线电通讯。

波谱的另一侧展现的辐射具有更高的能量和更低的波长，紫外光（UV）覆盖了400 nm 到 10 nm的范围，常常用于杀菌和净化。

能量更高的电磁辐射分为X射线和Gamma射线，后者是由放射性的衰减过程释放出来的，例如太阳或者核爆炸。这样的能量辐射可能会引起癌症，以及损伤DNA，然而，它仍可用于医学检查和癌症治疗。

吸收光谱

按照电磁辐射与物质的相互作用，光谱可以分成很多种类。能量可以被吸收、发射、反射或散射等。本应用报告主要着重于吸收光谱。

吸收光谱正如它的名字，主要研究电磁辐射被物质吸收的过程。辐射或能量的不同，分子和原子与电磁辐射将以不同的方式相互作用。表1列出了基于分子和原子的不同辐射能量与物质间，不同的相互作用。

表1：电磁辐射对分子及原子的影响

吸收能量的量和波长范围取决于分子结构。 因此，测量通过样品的辐射能量，得到每种分子结构对应的光谱指纹图谱。

重要的参数和公式

光谱检测器将光电流从光信号转化成电流信号，输出信号大小取决于通过样品后光的强度。

光强I

当光通过透明介质，入射光的光强将以指数降低，衰减的程度与通过介质的距离d及相关波长吸收系数k有关。

公式2

透光率T

透光率是入射光通过透明介质的比例，通常用百分比表示：

公式3

吸光度A

吸光度类似透光率，表示介质对能量的吸收，用透光率T的负对数来表示。

公式4

例如，吸光度等于3，那就代表只有千分之一的入射光到达检测器。一般来说，吸光度达到1左右时，准确性较高。

积分时间t

积分时间t定义的是光谱检测器收集光子记录单个光谱的时间，不同的实验，可以从几毫秒到几秒。

一般来说，积分时间越长，光输出信号越强，具有更好的信噪比。然而，积分时间如果太长，检测器可能会达到饱和。吸收峰信号可能会被截断，形成平头峰使测量失真。

朗伯-比耳定律

P. Bouguer, J. H. Lambert 和 A. Beer证明了吸光度与透明介质的浓度成正比。

公式5

ε代表摩尔吸光系数，d是吸收池厚度。因为吸收光谱是非常灵敏的技术，所以能够测到样品浓度的微小变化。

光谱曲线

将感兴趣的物理量（如吸光度、透光率或原始计数等）对波长作图，得到吸收光谱、透射光谱和原始光谱。

图3是吸收光谱图，在270nm、380nm和630nm处出现吸收峰。

图3 - 在紫外-可见光区的吸收光谱曲线示例

波长一般单位采用nm，在红外光谱中，谱图的x轴通常用波长的倒数表示，即波数，单位一般采用cm^-1。

光电化学实验装置

典型的吸收光谱电化学实验装置如图4：

图4 – 光电化学实验装置图

光源

常见的光源包括氘灯、钨灯、卤素灯、LED及激光，但不局限于这些，光会通过光纤照到样品上。

光的输出可能是较大范围波长的光谱，也可能范围较窄，只有几个纳米。后者绝大多数用于荧光光谱分析，物质受到激光辐射之后，对产生的荧光进行测量。

光电化学池

样品位于吸收池中，通过样品的光的波长范围受到吸收池材料的限制，有便宜、一次性的塑料材质，也有熔融石英玻璃材质，后者更昂贵一些，但可以做更低波长的紫外吸收光谱测试。

吸收池决定了光通过样品的距离，一般常见的吸收池厚度为1cm，更短距离的，几毫米厚度的吸收池一般用于待测物浓度很高，或者样品量很小的情况；更长距离的吸收池一般用于待测物浓度很低，吸收很小的情况（见公式 5）。

另外，对于光谱电化学实验，工作电极、辅助电极、参比电极都浸没在待测样品中，但只有工作电极是位于光路中，一般使用细小的金属网或者有很薄涂层的玻璃基片，这些材料能够尽量让光透过。

光谱仪

通过吸收池之后，光束通过狭缝后进入光谱仪。狭缝决定了有多少光进入，以及进入光的分辨率。

光谱仪另一个重要的部分是光栅，它的细微的结构是决定光分辨率的重要因素。光通过光栅之前，光束是由不同波长的光组成的能量的整体，光栅可以将这个整体区分开，让衍射光进入单色器——也就是将光分开成不同波段的很多束光。

光束经过光谱仪内的棱镜，后到达检测器，许多现代光谱仪采用的是CCD（电荷耦合元件）阵列。CCD中包含具有光活性区域的半导体，检测器能够将光电流从光转换成电信号，输出信号是按不同波长分开的。

恒电位仪

恒电位仪用于进行吸收池中的电化学实验。恒电位仪一边与工作电极、辅助电极和参比电极相连，另一边与电脑连接。

电脑

光谱仪和恒电位仪分别通过数据接口与同一台电脑连接。使用专门的软件设定参数，控制仪器运行。完成实验之后，记录和保存数据，然后进行分析。

Gamry光电化学系统

以下部分介绍Gamry光谱电化学测试系统。它既可以单独进行光谱测试，也可以在光谱测试的同时进行电化学测试。该系统与Gamry各型号恒电位仪（电化学工作站）的硬件和软件*兼容。

Gamry提供两种型号的光谱电化学测试系统Spectro‑115E 和 Spectro‑115U。每种系统都包含一个氘灯和钨灯的光源，一个吸收池支架，两根光纤。

Spectro‑115E 和 Spectro‑115U光谱仪

这两个型号的光谱仪具有不同的光栅结构，Spectro‑115E适合于350-1050nm的可见和近红外光区的测试；Spectro‑115U适合于200-850nm的紫外-可见光区测试

图5—Gamry Spectro 115U光谱仪

该光谱仪配备2048像素线阵CCD检测器，光的分辨率是0.3nm，信噪比250：1（full signal）。积分时间范围1ms至65s。

该光谱仪整体的尺寸为8.9 cm x 6.3 cm x 3.4 cm (长 x宽 x 高)。两种光谱仪均提供USB 2.0 和 RS‑232接口进行连接。光纤通过标准的SMA‑905连接头连接。

紫外-可见-近红外光源

Spectro‑115E 或 Spectro‑115U系统的光源是氘灯和钨卤素灯(见图6)。全部光谱输出范围从215nm至2500nm。

图6 – Gamry氘灯和钨卤素灯光源

氘灯的光谱是从大约200nm至400nm，属于紫外光的范围，钨卤素灯的光谱输出范围是从400-2500nm，覆盖了可见光和近红外光的区域。两种灯可以通过前面板的开关单独进行控制。

第三个开关打开和关闭快门，来控制通过光纤的光的输出。这个开关允许使用TTL信号来对所有功能进行自动控制。它是通过后面板一个15针的连接头来控制的。

该光源的尺寸为14 cm x 12.5 cm x 5 cm (长x 宽 x 高)，由一个12V电源供电，连接头在仪器的后面板。前面板有一个标准的SMA 905光纤连接头。

四向吸收池支架

四向吸收池支架可用于吸光度、散射、荧光测试。每个方向都有SMA‑905连接头，该支架适合于所有标准的12.5 mm x 12.5 mm吸收池。

图7- 适用于标准吸收池的四向吸收池支架

光纤

每个光谱系统都包含两根30cm长的光纤，均使用标准的SMA‑905连接头。芯的直径为600 µm，用于紫外可见光区测试的，直径可达1100nm。

图8 - 30cm长的光纤

重要提示：不要让光纤过于弯曲，可能会折断，大弯曲半径12cm。

总结

本应用报告是Gamry光电化学系统系列报告的一部分，介绍了光谱的基本知识，解释了一些重要的参数和术语。另外，还介绍了光谱电化学实验的一般实验装置并讨论了各部分的功能。

后，介绍了Gamry光谱电化学设备，包括光谱仪、光源、吸收池支架及光纤。

系列报告的第二部分将以Gamry Framework软件为基础，讨论具体实验，以及采用Analyst针对光谱相关的数据分析。