拉曼光谱电化学基础

本应用报告主要讨论拉曼光谱电化学，集中探讨拉曼光谱与电化学结合的技术。

本报告阐释了拉曼光谱理论以及光对物质的作用机理。另外，介绍了拉曼光谱与光谱电化学测试装置，以及基于Gamry软件的光谱电化学测试和数据分析过程。

引言

拉曼光谱是一种广泛应用的光谱方法。可使用光谱数据库对获得的材料特征光谱进行比较和鉴定。 与红外光谱类似，拉曼光谱主要研究分子的基本振动，这对于*了解化学反应十分重要。

然而，与红外光谱不同的是拉曼光谱观察到的是光的散射，而不是吸收效应。因为水是很强的吸收剂，相比红外光谱，拉曼光谱是研究水溶液的更好选择，因此十分适合用作生物和医学方面的研究，例如药物对生物细胞的影响分析。

拉曼光谱采集十分快速，因此，大量用于原位分析。与激光照射的时长和强度相关，总的来说，是一种非破坏性的技术。

实验装置简单，无需样品前处理，固体和液体样品都可以直接测量。无论探头在玻璃或塑料测量池的内部还是外部，都可以进行测试。

拉曼光谱

当光聚焦于样品，光与物质在不同的方向上相互作用。光可能被吸收、散射、透射或反射，除上述之外其它光的作用超出本报告的讨论范围。

1828年，印度物理学家Sir C. V. Raman把太阳光聚焦到液体样品上，进行了一系列测试（见图1）。

图1：拉曼实验简化装置

他使用的单色滤光片（感光滤光片），仅允许特定波长的光通过之后到达样品。测得的散射光显示具有更宽的波长范围。样品后的第二个滤光片（发射滤光片）可以阻止与入射光波长相同的光通过。这样，可以很容易地观察到剩余散射光，从而与入射光区分开来。

光散射

 Sir Raman所观察到的现象可以这样解释：没被样品吸收的光子将会发生散射。

对于紫外-可见吸收光谱，基态的电子被激发到激发态。光子的能量（由波长决定）与能态之间的能量差相对应。因此，吸收光的波长在透射光里是找不到的。

当光发生了散射，电子也从基态被激发到激发态。然而，光子的能量与能态之间的能量差并不是对应关系。分子可能被激发到了受激虚态（见图2）。

图2：Jablonski图显示了瑞利散射和拉曼散射中的能量转换。

散射光本身可用于区分弹性和非弹性散射。大部分是弹性散射，入射光与散射光能量（即波长）相等，这种现象被称为瑞利散射。

只有一小部分是非弹性散射，一小部分能量在分子和光子之间传递。 它引发分子振动，从而使分子在极化过程中发生改变。 因此，入射光和散射光的能量或波长不相等。 正如上一节中的描述，拉曼在实验中观察到这种效应，因此，这种光谱被称为拉曼光谱。

依据分子的能量状态，非弹性散射可以进一步细分为两种不同的形式（见图2）。在第一种情况下，分子初处于基态， 激发后分子回到基态以上的振动能态。 因此，发射出的光子能量更低，散射光波长变长。 这种效应称为斯托克斯-拉曼散射。

第二种类型的非弹性散射假定分子已经处于较高的振动状态， 激发后，光子回到分子的基态。 发射的光子相比之前具有更高的能量，波长变短。 这种效应称为反斯托克斯-拉曼散射。

反斯托克斯-拉曼散射谱线大多比斯托克斯-拉曼散射弱，因为大多数分子初都处于基态。 斯托克斯-拉曼散射主要采用拉曼光谱进行测量。

 测量装置

图3是拉曼光谱和光谱电化学实验的一般装置，它包含拉曼光谱仪、测量池，恒电位仪和计算机几个部分。

拉曼光谱仪的光源通常是具有特定波长的激光。 对于不同的应用，激光的波长范围涉及从紫外到可见光、近红外的整个区域。

图3：电化学拉曼光谱实验装置

光束聚焦在二向色滤光片（陷波滤波器）上，滤光片以直角的方式将光束反射到样品，所得到的拉曼散射聚焦回到二向色滤光片。它起到带阻滤波器的作用，来自光源的入射光几乎在这里*衰减。 只有不同波长的光，即拉曼散射光，才能通过滤光片且不被改变。

待测的光被反射镜重新定向，光束通过具有光栅的单色仪，被衍射成不同波长的窄波段，然后，检测器对不同波段的光电流进行检测。总之，CCD检测器（电荷耦合装置）用于将待测光电流转换成电流，然后进行检测。后，测得的数据可以用合适的电脑软件进行保存和分析。

对于光电化学测试，目标样品一般作为工作电极，和参比电极、对电极一起构成整个电化学池。 所有的电极连接到与计算机相连的恒电位仪。使用适当的软件可以同时记录光谱和电化学数据，并进行数据分析。

拉曼光谱

拉曼光谱图是将测得的拉曼散射光强度相对于拉曼位移作图。拉曼位移定义为测得的散射光频率与入射光频率之间的差值，因此拉曼光谱与光源的波长无关。 然而，拉曼位移不是直接使用波长值，而是使用波数n（cm^-1）的变化值，波数与波长成反比。

测试

下面部分描述了在Gamry Framework软件界面，进行拉曼光谱实验的相关参数。此外，还以计时电流拉曼实验为例进行了讲解。

参数设置

在Gamry Framework软件中进行电化学拉曼光谱实验，其参数设置与标准的电化学实验类似，另外包含三项光谱方面的参数（见图4）。

图4：Gamry Framework软件中电化学拉曼光谱实验参数

积分时间以毫秒为单位，体现了记录单个谱图所需的时间。积分时间长会增加信号的强度并降低信噪比。 然而，激光照射电极的时间过长，可能会导致电极发生改变。 此外，当使用更长的积分时间时，检测器可能会达到饱和，从而导致信号截止。

激光功率以百分数的形式表示。功率越高，信号强度越大。然而，过高的激光功率可能会导致样品被破坏。

如果勾选了高级光谱设置，点ok之后出现另一个窗口，用户可以进一步调整设置。

第一项是平均功能。测量的时候，将平行记录的多个拉曼光谱数据进行平均处理，得到拉曼光谱图。这种方式增加了测试时间，以及激光照射样品的时间。然而，可以改善信噪比和分辨率，还可以避免峰的截止。

小和大参数可以调整整个测试中显示的拉曼光谱波数范围（单位cm^-1），然而，在后得到的数据文件中，全波数范围(173 cm^-1 至 4000 cm^-1)的数据都会自动保存。

计时电流拉曼光谱

本部分讨论用PEDOT:PSS (聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))进行拉曼测试，该导电聚合物主要作为空穴注入层用于LED。

图5是使用PEDOT：PSS在不同电位下，几次计时电流实验过程中的拉曼光谱曲线。 将聚合物作为薄膜涂覆在金属表面，硫酸钠水溶液作为电解液，测试前用氮气吹扫；石墨作为对电极；Ag / AgCl电极作为参比电极。

积分时间设置为20秒，平行5次，因此每条曲线曝光时间为100秒，激光功率降低至50%。

 图5：PEDOT：PSS在0.6 V 至 -0.6 V (由下而上)不同电位下，计时电流实验过程中的拉曼光谱曲线。

当电位从0.6V至-0.6V（由下而上，曲线电位相差0.1V）逐步变化，聚合物被还原。当电位降低时，1447cm^-1处的峰开始出现，电位越负，峰越强。此外，该峰在0 V和-0.6 V之间负向移动了17 cm^-1。另外，在1520 cm^-1，1570 cm^-1和2870 cm^-1处出现三个较弱的带。

文献研究^[1]显示，1447 cm^-1处的强峰可以归因于PEDOT的C-C伸缩振动, 峰的负移可以归因于在还原期间，氧化部分向中间状态变化时的共轭长度增加。

PEDOT还原会导致LED的效率和长期稳定性降低。在LED运行期间，PEDOT失去电子，在聚合物层中形成电子空穴。反之亦然，电子被注入靠近阴极的电子传输层。电子和电子空穴之间的重新结合导致辐射的发生。

通过结合电化学技术和拉曼光谱，可以同时获得更多的信息，尤其在反应机理方面得到更详细的解读。

^[1] S. Sakamoto, M. Okumura, Z. Zhao, Y. Furukawa, Raman spectral changes of PEDOT–PSS in polymer light-emitting diodes upon operation, Chem. Phys. Lett., volume 412, issues 4–6, pages 395-398, 2005.

总结

本应用报告介绍了拉曼光谱的理论。 描述了拉曼光谱的实验设置，包括向光谱电化学同步测量的扩展。 通过计时电流拉曼实验，对Gamry软件中的拉曼测试界面，重要的参数设置进行了讨论。

讨论了PEDOT:PSS-用于LED的一种导电聚合物的电化学还原过程。 测量结果表明，拉曼光谱与电化学技术相结合是研究电化学过程中分子的电子状态变化的有用工具。

可以获得结构信息，以更好地理解不同的反应机理。专属性强的拉曼光谱能获得有关当前体系的详细信息。通过使用光谱数据库，还可以比较和鉴别材料。