电化学工作站中的恒电位仪基本原理

概述

恒电位仪是用于控制同一电解池中，工作电极和参比电极之间电位差的电子设备，是通过辅助电极或对电极，向电解池中引入电流来实现的。

在几乎所有应用当中，恒电位仪都是在测量工作电极和辅助电极之间的电流。即控制电位，测量电流。

前提

此应用报告需要熟悉电子方面的专业术语，如电位、电流、电阻、电容等。如果感觉这方面有所欠缺，建议您先复习一下电子学或物理学基本知识。

电极

恒电位仪要求下图所示的三电极电解池。 W/WS表示工作电极或工作+传感电极，R代表参比电极，C代表辅助电极

工作电极

在控制工作电极电位的条件下，测量通过工作电极的电流。对于许多物理电化学实验，工作电极都采用惰性材料，如金、铂、玻碳等。这时，工作电极表面可以看作是电化学反应发生的场所。

在腐蚀实验中，工作电极就是腐蚀金属样品。一般来讲，工作电极并非被研究金属材料的全部结构，而只需使用一小片，这一点与腐蚀挂片法类似。工作电极可以是裸金属或者带涂层或镀膜的金属。

对电池而言，恒电位仪直接与电池的正负极连接。

参比电极

参比电极用于测量工作电极电位，合格的参比电极在没有电流通过的情况下，应该具有恒定的电位。

实验室常见的的参比电极有饱和甘汞电极（SCE）和银-氯化银电极(Ag/AgCl)。在某些情况下，常常使用与工作电极一致的一小片材料用作参比电极，称为“准参比”。

银-氯化银电极(Ag/AgCl)

对电极（辅助电极）

对电极或辅助电极是构成电解池回路的导体。

实验室电解池中的对电极一般都是惰性导体，如铂或石墨。在某些情况下，与工作电极材料一致。通过工作电极流入溶液的电流，通过对电极再流出溶液。

电极浸没在电解液（导电溶液）中，所有电极、溶液、盛放溶液的容器统称为电解池。

原理图

Gamry恒电位仪简化原理图如下：

电路主要包含四大部分，我们将逐一讨论。如果不熟悉电子学知识，别担心，您仍可以从下列描述中了解到很多信息。

在原理图中，放大器上标有“X1”表示是单位增益差分放大器，该回路的输出电压等于两个输入端的电位差。

标有“Voltage”和“Current * Rm”的部分表示发送到模-数转换器的电压和电流信号，这些模拟信号将被转换成数字信号。

静电计（Electrometer）

静电计回路用于测量工作电极和参比电极之间的电压，其输出值具有两方面的作用：一是作为恒电位仪回路的反馈信号；二是需要提供电解池电压的时候，给出测量值。

理想的静电计输入电流应为零，并具有无穷大输入阻抗。通过参比电极的电流将会改变其电位，影响参比电极电位稳定性，但实际上，所有现代静电计输入电流都无限接近零，所以这个影响基本可以忽略。

带宽和输入电容是静电计的两个重要特性。

静电计带宽描述的是低阻抗条件下，该静电计能够测量的交流频率。静电计带宽必须高于恒电位仪中所有其它电子元件带宽。

静电计输入电容及参比电极电阻构成了一个RC过滤器。如果这个过滤器时间常数太大，将会限制静电计的有效带宽，造成系统不稳定。较小的输入电容将有利于仪器稳定运行，并更加耐受高阻抗参比电极。

电流/电压转换器（I/E Converter）

简化原理图中的电流/电压转换器用于测量通过电解池的电流，它强制使电流通过一个电流测量电阻Rm，依据电阻两端电位下降值，来计算通过的电流大小，即电解池电流。

对于有些实验，电流值改变并不大。然而，另外有些如腐蚀实验，电流变化经常达到七个数量级。你不能在如此大范围内，用同一个电阻来测电流值，因此，电流/电压转换器回路中引入了多个电阻，并使用电脑自动控制，选择相应的电阻来测量电流。"I/E autoranging"运算法则常用于电阻值的选择。

电流/电压转换器的带宽主要依赖于转换器的灵敏度。测量小电流需要大电阻。转换器电阻Rm与杂散电容形成了RC过滤器，限制了电流/电压转换器的带宽。没有恒电位仪能在100kHz频率下准确测量10nA的电流，因为在这个电流范围的带宽太低，这一点在电化学阻抗测量中尤为重要。

控制放大器(Control Amp)

控制放大器是一种伺服放大器。它会比较测量电位与设定电位的差值，驱动电流在电解池中流动，强制使工作电极电位符合设定值。

请注意，测量电位输入到控制放大器的反相输入端。测量电位正向的波动将引起控制放大器的反相输出。这个反相输出使初的正向波动减弱。这种控制方式成为负反馈。

通常条件下，电解池电压等于信号源的电压。

控制放大器输出能力有限，以Gamry生产的Series G 300恒电位仪为例，控制放大器输出不超过20V或者300mA。

信号(Signal)

信号电路是受电脑控制的电压源，一般由数-模转换器（D/A）输出信号，该转换器可以将电脑产生的数字信号转换成电压信号。

通过电脑选择合适的数字阵列，信号电路可以输出恒定的电位、线性变化的电位，以及正弦波。

当数-模转换器用来发生如正弦波或线性变化的波形时，实际得到是模拟波形的等效近似波形，包含微小的电位阶跃，阶跃电位的大小是由数-模转换器的分辨率和转换速率决定的。

恒电流仪及零电阻电流计（ZRA）

Gamry恒电位仪也可以作为恒电流仪，或者零电阻电流计（ZRA）进行工作。

当简化原理图中的反馈电路从电解池电压切换到电流信号时，恒电位仪就变成了恒电流仪。仪器控制的不再是电压，而是电流。静电计输出同样可以用于测量电解池电压。

零电阻电流计（ZRA）可以强制使两个电极之间的电位差为零，同时测量电极之间流过的电流。这常常用于研究电化学腐蚀现象和测量电化学噪声。